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木材表面功能化改性及多功能涂层的制备及性能研究

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浏览:- 发布日期:2019-08-07 16:12:30【

木材成本低、可再生,是优良的绿色工程材料和工业原料,在建筑和装潢领域,木材用量很大。但其存在结构疏松、易燃、易老化等缺点。我国人均林木资源匿乏,木材供不应求。对木材进行改性,克服木材固有缺点,实现低劣材质优化是满足业界最紧迫的需求。随着森林资源危机的加剧,对木材表面的化学改性研究也日益得到重视。对木材进行表面改性使其功能化,从而提高表面性能,延长使用寿命。然而速生林木除了具有木材本身的不足之处,如“易燃且受环境影响极大” 以外,还存在材质差、纹理不明显、密度小、耐腐性差等显著缺点,尤其需要对其进行表面改性,以提高使用功效,延长使用寿命, 从而节约能源。对木材改性材料的研究始终是热点。

1、木材的表面改性    

木材表面处理的方式主要是涂层被覆。由于木材中含有树脂、单宁、色素和水分等,它们对涂层被覆的附着力、干燥性和装饰性均有影响。为了得到光滑光洁、花纹颜色一致和性能优良的被覆涂层,在进行涂层被覆处理前也要对木材表面进行前处理。前处理的主要过程有干燥、去毛刺等项。功能化改性是利用化学物质,采用物理涂覆或化学包覆等表面工艺在木材表面制备涂层或成膜,以使得木材的整体性能得到改善或获得新的性能,如抗紫外、耐化学腐蚀性、阻燃性、尺寸稳定性等。

2.木材表面涂层被覆改性方法

目前木材表面涂层方法主要分为三类:有机聚合物涂层、无机纳米/聚合物复合涂层和无机纳米粒子表面薄膜。

有机聚合物较早地应用于木材涂层工业。由于具有分子量大的独特特点, 在一定条件下,通过共聚自身发生交联聚合, 形成复杂的网状结构, 可牢固地附着在木材表面,成膜性和粘附性较好,成膜方式简便易行,构成木材表面的保护层, 使得木材具有抗紫外、防水、高强度、耐磨、装饰性等优点。从有机聚合物木材涂层的分散介质来区分,可分为溶剂型和水性。相比而言,木材的水性涂层是依靠水分的挥发来干燥成膜的, 相比于溶剂型涂层, 水性涂层可减少对人和环境的不利影响,特别是应用到室内。目前多采用紫外光固化技术, 利用光引发剂和硬化剂的调节作用来实现对木材的粘附成膜。出于环境保护的考虑,木材涂层的发展趋势是水性系统和可再生资源的利用。水性涂层应用较多的是聚丙烯酸酯类、 聚氨酯类等有机化合物。

2.1丙烯酸酯类聚合物涂层

丙烯酸树脂通常是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的聚合物,有时为了改性也会加入其它单体比如丙烯腈和苯乙烯。最常用的丙烯酸酯类主要有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯,常见的甲基丙烯酸酯类有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及含更高级醇的酯类。丙烯酸树脂经常与聚氨酯橡胶、环氧化物或硅树脂等结合制成杂化树脂来使用。丙烯酸树脂具有成膜性好、强度高和粘结力强的特点,其应用范围越来越广泛。但是单一成分的水性丙烯酸酯木材涂层还不足以获得最优化的性能,仍存在一些缺陷,如容易失光、透水性吸水性较高、 热黏冷脆、 抗紫外能力不足等。为此,许多学者利用丙烯酸与其他化合物或单体共同作用来制备涂层, 以获得优异的性能, 如植物油改性丙烯酸酯、 含氟水性丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂改性水性丙烯酸酯和含硅水性丙烯酸酯等。

Park H-S等人[7]以丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯作为丙烯酸单体,利用3-丙基三氧基硅烷(MPTS)作为有机硅单体进行共聚反应制备了丙烯酸树脂涂层。通过调整MPTS的含量研究了硅含量对聚合物质量、黏度以及热稳定性的影响,通过一系列相关实验测试了涂层的粘附性、耐候性等性能,实验发现含有30%MPTS有机硅改性树脂的耐候性最优。

氟单体具有良好的疏水性、化学稳定性、耐候性和低摩擦因数,氟化作用可明显提高丙烯酸树脂涂层的疏水性,并在一定程度上改善其他性能。 Bongiovanni R 等对丙烯酸树脂和氟单体在紫外光固化作用下共聚,改变不同的氟含量,发现涂层性能的改善还取决于氟化的程度。氟单体和丙烯酸树脂质量比小于1%时, 就会使得木材表面的疏水性和疏油性,耐化学性和抗划伤性得到提高。掺入含氟的聚合物, 如聚偏二氟乙烯等,也可起到抵抗外界环境侵蚀的作用。

2.2无机纳米/聚合物复合涂层

无机纳米/聚合物复合涂层是将无机纳米粒子分散到聚合物基质中组成的。相对于单一的有机聚合物涂层,具有复合涂层的木材表面耐磨性、抗划伤性、耐热性、韧性和强度均得到一定程度的提高,同时还赋予其抗老化、自清洁、抗菌防霉等新的特性。

韦军等以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4′-二羟基二苯甲酮(DHBP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为原料,合成出主链含有夺氢型光引发剂以及共引发剂胺结构的NCO封端的聚氨酯预聚体,将预聚体接枝到纳米SiO2表面,得到具有聚氨酯结构的光敏性纳米SiO2(PU-photo-SiO2),然后将其添加到聚氨酯丙烯酸酯树脂(PUA)中制备出光固化复合膜。红外光谱证实了PU-photo-SiO2的成功合成;扫描电镜、热重分析、冲击强度等研究表明,PU-photo-SiO2与光固化PUA树脂的相容性较好,利于提高光固化膜的热稳定性和力学性能。

2.3无机纳米材料

近几年来,无机纳米材料由于其优异的生态学特性和使用性能较多地应用在木材表面改性领域。木材的功能化取决于纳米粒子的表面效应、量子化效应以及与木材的物理化学作用。用于无机纳米改性的无机化合物种类有很多,可以赋予木材不同的性能,如SiO2、TiO2、ZnO、Ag等,主要的制备技术有溶胶—凝胶法、水热法等。

SiO2是世界上大规模工业化生产产量最高的纳米材料,具有无机刚性、高比表面积、极强的紫外和红外反射等特性,添加到涂料中能提高漆膜的硬度、耐刮伤性、抗紫外老化和热老化能力,增加涂料的隔热性、强度和光洁度,而且还能提高颜料的悬浮性,保持涂料颜色长期不变。

Tshabalala MA 等以甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷为前驱体,把木材浸渍在溶液中,利用溶胶—凝胶法经水解、缩聚成SiO2纳米交联结构并与木材表面的羟基键合,在木材表面形成聚合的网络结构, 经干燥使得SiO2纳米溶胶固化在木材表面,提高了木材的疏水性和阻燃性。

研究表明TiO2纳米粒子作为木材的光保护剂具有很大的潜力。TiO2纳米粒子具有化学性质稳定、无毒无害、吸收和散射紫外光、耐高温稳定性等优点, 同时研究表明TiO2纳米粒子也可用于提高木材的阻燃性、抗菌性和耐老化等性能,木材所具有的优异性能取决于颗粒的晶形、形态以及粒径。

3.实验方法

3.1点击反应

“速配接合组合式化学”,它是由2001年美国诺贝尔化学奖获得者、史格堡研究院(Skaggs Institute)化学生物研究所的研究员贝瑞·夏普利斯(K. Barry Sharpless)等提出的,其核心是开辟一整套以含杂原子链接单元C-X-C 为基础的组合化学新方法,用少量简单可靠和高选择性的化学转变来获得更广泛的分子多样性,开创了快速、有效、甚至是100%可靠的、高选择性地制造各类新化合物的合成化学新领域。

点击化学(Click chemistry),又译为“链接化学”、“动态组合化学” (Dynamic Combinatorial Chemistry)、“速配接合组合式化学”,是由化学家巴里·夏普莱斯(K B Sharpless)在2001年引入的一个合成概念,主旨是通过小单元的拼接,来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。它尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学新方法,并借助这些反应(点击反应)来简单高效地获得分子多样性。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应(Copper-Catalyzed Azide–Alkyne Cycloaddition)。点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献,在药物开发和生物医用材料等的诸多领域中,它已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念之一。

3.2叠氮-炔基Husigen反应

直接利用木材表面的羟基,接枝上类似的叠氮结构或炔结构,利用点击反应生成1,2,3-三氮唑,使木材上纳米层、抗菌层、阻燃层等。铜催化叠氮炔环加成反应作为点击化学的精髓,具有反应高效、条件温和、产物收率高和后处理简单,且末端炔基的应用可提供高的区域选择性等优点,故而这一重要反应在有机合成、药物化学、表面及高分子化学、以及生物偶联方面得到广泛应用。

3.3制备多功能涂料层

制备多功能涂料层,利用化学物质进行点击反应,采用化学包覆等表面工艺制备涂层或成膜,制备具有特殊功能的涂层,如抗紫外、耐化学腐蚀性、阻燃性、尺寸稳定性等。

4 结论

    木材涂层和表面成膜始终是在木材表层作业,虽然无机纳米薄膜无毒无害、成本低、可通过化学键接在木材表面,但始终是在表层,仍存在脱落的可能性。所以未来木材改性的发展趋势是将无机纳米粒子和木材复合,将无机纳米材料利用真空浸渍或高温高压等方法浸入到木材组织内部,形成分散相,作为强化组织,从根本上改善木材性能。然而,无机纳米颗粒-木材复合材料的发展,仍然存在持久的户外耐候性、复合量低等问题,到现在仍是一个巨大的挑战。



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